суббота, 2 февраля 2013 г.

координационная полимеризация и ее механизм

1,99 Mb. страница4/11Дата конвертации28.09.2011Размер1,99 Mb.Тип ... Смотрите также:       4               ^ 8.1.2.3. Ионно-координационная полимеризация Иногда называется стереоспецифической полимеризацией и отличается от ионной тем, что акту присоединения мономера предшествует его координация на активном центре или катализаторе. Координация мономера может иметь место как при анионной (что более характерно), так и при катионной полимеризации.^ Анионно-координационная полимеризация диенов В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрена могут быть обнаружены четыре типа изомерных звеньев: Цифры в названиях изомерных звеньев обозначают номер атома углерода, входящего в основную цепь молекулы изопрена. Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора ЂЂЂ металлического натрия ЂЂЂ осуществил в 1932 году С. В. Лебедев, что привело к созданию промышленности синтетического каучука в России. В 1954 году А.PА.PКоротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. При полимеризации на литии или литийорганических соединениях стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен образуется лишь в углеводородных средах. Это объясняется координацией мономера на полярном, но не диссоциированном активном центре ЂЂЂСdЂЂЂЂЂЂLd+, в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую 1,4-цис-структуре: Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорных соединений ЂЂЂ эфира, тетрагидрофурана, алкиламинов и других веществ ЂЂЂ резко изменяет микроструктуру образующегося полиизопрена ЂЂЂ становится преобладающей 1,4-транс- (80ЂЂЂ90 %) и 3,4-структура (10ЂЂЂ20 %). Электронодорное соединение способствует поляризации связи СЂЂЂLi до разделения на ионы: dЂЂЂ d+ _ ~CH2ЂЂЂLi + nR2O ЂЂЂ ~CH2[Li(OR2)n]+ В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li+ с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре ЂЂЂ-электроны делокализованы и, следовательно, два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбаниона это выражается следующим образом: С учетом этого координацию иона Li+ с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить циклической структурой. Мономер может присоединяться как к первому, так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4-транс- или 3,4-структуре.^ Полимеризация на катализаторах Циглера ЂЂЂ Натта В 1955 году немецкий химик Карл Циглер предложил каталитическую систему, состоящую из триэтилалюминия (С2Н5)3Al и хлорида титана TiCl4, для синтеза полиэтилена в мягких условиях ЂЂЂ при температуре 50ЂЂЂ80 `С и давлениях, не превышающих 1 МПа. Затем итальянский химик Джулио Натта использовал этот катализатор для получения кристаллизующихся полипропилена и полистирола. Для объяснения причины кристаллизации этих полимеров он впервые ввел понятие о стереорегулярных макромолекулах. В настоящее время к группе катализаторов Циглера ЂЂЂ Натта относят каталитические системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений непереходных элементов IЂЂЂIII групп и солей переходных элементов IVЂЂЂVIII групп. Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера ЂЂЂ Натта. На первых в основном получаются изотактические полимеры, на вторых могут быть получены также и синдиотактические. Механизм анионно-координационной полимеризации в присутствии катализатора Циглера ЂЂЂ Натта можно представить следующим образом. При взаимодействии Al(C2H5)3 и TiCl4 образуется активный комплекс:2Al(C2H5)3 + 2TiCl4 2Al(C2H5)2Cl + 2TiCl3 + C2H4 + C2H6 комплекс Выпавший из раствора TiCl3 адсорбируется поверхностью хлордиэтилалюминия, создавая центры активации, к которым присоединяются молекулы мономера путем внедрения между атомом алюминия и этильной группой. Все последующие акты присоединения мономеров протекают с удлинением углеродной цепи комплекса: CH2=CH2 TiCl3 ЂЂЂ AlЂЂЂC2H5 + CH2=CH2 ЂЂЂ TiCl3 ЂЂЂ AlЂЂЂCH2CH2ЂЂЂC2H5 Cl C2H5 Cl C2H5 nH2C=CH2 ЂЂЂ TiCl3 ЂЂЂ AlЂЂЂCH2ЂЂЂCH2ЂЂЂCH2ЂЂЂCH2ЂЂЂC2H5

Химия высокомолекулярных соединений 2 чел. помогло.

8.1.2.3. Ионно-координационная полимеризация - Химия высокомолекулярных соединений

Комментариев нет:

Отправить комментарий